Κατέβηκε στη διοργάνωση ψάχνοντας ένα χρυσό μετάλλιο σε Ολυμπιακούς Αγώνες που τόσο πολύ έλειπε από τη συλλογή του όμως μετά τον αποκλεισμό από τον Ντελ Πότρο, ήρθε νέος αποκλεισμός και επιστροφή στην πατρίδα και στο διπλό των ανδρών.
Ο Νόβακ Τζόκοβιτς δεν κατάφερε να αντιδράσει μετά τον σοκαριστικό αποκλεισμό του από τον Ντελ Πότρο και μαζί με τον συμπατριώτη του Νέναντ Ζίμονιτς αποκλείστηκε από τη συνέχεια των Ολυμπιακών Αγώνων στο διπλό. Οι Βραζιλιάνοι Μαρσέλο Μέλι και Μπρούνο Σουάρες επικράτησαν 2-0 σετ (6-4,6-4) και πήραν το εισιτήριο για την επόμενη φάση, με τον «Νόλε» να αποτυγχάνει πλήρως στο Ρίο.
Στην προημιτελική φάση προκρίθηκε το δίδυμο της Ισπανίας με τους Ράφα Ναδάλ και Μαρκ Λόπεθ να επικρατούν 2-1 σετ των Αργεντινών Χουάν Μάρτιν Ντελ Πότρο και Μάξιμο Γκονζάλεθ.